考點概要

1.本章內容為考試的重點、難點，考生需要對本章的概念以及公式深刻瞭解，同時要多練題，增強自己的計算能力。

2.本章最難的是關於‘不可逆相變’的過程，是大多數985院校常考題型。

3.本章題型多樣，小題大題皆是常考題型。小題大多為判斷與0的關系，大題則可能涉及多個過程的變化。

4.節流過程、絕熱不可逆等過程，關於7個量的計算，是近些年考察的熱點。

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基本概念

1.系統與環境：我們認為劃定的研究對象稱為系統，與系統密切相關且影響所能及的部分，則稱為環境。

2.系統的分類

（1）隔離系統（孤立系統）：系統完全不受環境的影響，和環境之間沒有物質或能量的交換。（出題的高頻點）（2）封閉系統：系統與環境之間沒有物質交換，但可以發生能量交換

（3）敞開系統：系統不受任何限制，與環境之間可以有能量交換，也可以有物質交換。

*在真題中一般隻考察隔離系統和封閉系統。

3.系統的性質

（1）廣度性質（容量性質）：光度性質的數值與系統數量成正比。具有加和性

eg：體積,質量，熵，熱力學能，吉佈斯自由能等

（2）強度性質：強度性質的數值取決於系統自身的性質，與數量無關。不具有加和性eg：溫度，壓力，密度，黏度等。強度性質=廣度性質÷物質的量=廣度性質÷廣度性質

4.準靜態過程：整個過程可以看成是一系列及接近於平衡態的的狀態組成。eg：內外壓力相差無限小的膨脹和壓縮過程。

5.可逆過程：某一系統經過某一過程，由狀態1變到狀態2之後，如果能使系統和環境完全復原，則為可逆過程

*聯系：沒有因摩擦而造成能量的散失的準靜態過程是可逆過程。自然界中並不存在準靜態和可逆過程。

6.熱效應：當系統發生化學變化之後，系統的溫度回到反應前始態的溫度，系統放 出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。

7.焓（H）定義式：H=U+PV*

H是狀態函數，具有能量單位，但不是能量。

恒壓，不做非體積功時：H=Qp 系統在等壓過程中吸收的熱全部用於使焓增加。

8.Helmholtz自由能A=U-TS

A稱為Helmholtz自由能，又稱Helmholtz函數或功函，為系統的狀態函數。

*在等溫過程中，一個封閉系統所能做的最大功等於其Helmholtz自由能的減少。

9.Gibbs自由能G=H-TS G稱為Gibbs自由能，又稱Gibbs函數，為系統的狀態函數。

*在等溫、等壓條件下，一個封閉系統所能做的最大非膨脹功等於其 Gibbs自由能的減少。

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重難點總結

1.熱力學平衡態（常考填空或解答題）

（1）熱動平衡：各部分溫度相等

（2）力學平衡：各部分壓力相等

（3）相平衡：平衡後各相的組成和數量不隨時間變化。

（4）化學平衡：若各物質之間有化學反應時，達到平衡後，系統的組成不隨時間變化。

2.熱力學第一定律熱力學能表達式：ΔU=Q+W

熱力學能為狀態函數，其數值隻有系統始末狀態有關，而與過程無關。且系統始末狀態改變，U不一定變化。

例：理想氣體等溫壓縮或膨脹過程，理想氣體自由膨脹等。

3.熱力學第二定律

Clausius的說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

Kelvin的說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他的變化。

Kelvin的說法也可表達為：第二類永動機是不可能造成的。

3.熱容（C）定義式：C(T)=δQ/dT

對於對沒有相變和化學變化且不做非膨脹功的均相封閉系統，熱容為系統升高單位熱力學溫度時所吸收的熱。

4.等壓摩爾熱和等容摩爾熱（1）等容摩爾熱

條件：恒容，非體積功為零。 （2）等壓摩爾熱

條件：恒壓、非體積功為零。

*註：Cp-Cv=nR 或 Cp,m-Cv,m=R

5.幾種典型過程特點等溫過程：

理想氣體ΔU=ΔH=0恒溫過程：理想氣體H、U不變

*恒溫過程一定是可逆過程，等溫過程不一定是可逆過程。

等壓過程：ΔH=Qp恒壓過程和等壓過程一般無明確區分，但要註意和恒外壓的區分。

等容過程：W=0

*當研究對象為剛性容器的氣體時W=0

絕熱過程：Q=0，W=ΔU絕熱可逆壓縮時溫度比等溫升得快

（該圖是描述絕熱過程最重要的東西）

循環過程：所有狀態函數的變化量都為0，例ΔU=ΔH=0

理想氣體自由膨脹、真空膨脹：W=0 Q=0 ΔU=ΔH=0

6.理想氣體絕熱可逆過程方程式

*該方程式可不進行記憶，通過下一章理想氣體絕熱可逆過程ΔS=0，進行計算更加簡單！且應用該式時必須符合理想氣體、絕熱、可逆三個條件，否則不能使用。7.功的計算

（1）自由膨脹（外壓為0）：W=0

（2）外壓始終恒定：W=-Pe（V2-V1）

（3）理想氣體等溫可逆過程：W=-nRTln（V2/V1）=-nRTln（P1/P2）

（4）理想氣體絕熱過程：Q=0，W=ΔU=Cv（T2-T1）

8.Carnot循環卡諾循環為以理想氣體為工作物質，由兩個可逆的等溫過程和兩個可逆的絕熱過程所組成的可逆熱機模型。卡諾循環由等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四個過程組成。

9.熱機效率與冷凍系數

（1）熱機效率

式中，Qh和Qc分別為工作介質在循環過程中從高溫熱源Th吸收熱量和向低溫熱源Tc放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用於在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環。

（2）冷凍系數

*註：由上述公式可知，熱機效率必然小於1；而冷凍系數可大於1，也可以小於1。

10.蓋-呂薩克-焦耳實驗過程：

將兩個較大而容量相等的導熱容器，放在水浴中，之間有旋塞聯通，其一裝滿氣體，另一抽為真空。打開旋塞，氣體由裝滿氣體的容器膨脹到抽成真空的容器中去，系統平衡後，水浴溫度未發生變化。結論：理想氣體的熱力學能隻與溫度有關。U=U(T)實驗缺陷：水浴中水的熱容很大，即使氣體膨脹時吸收的一點熱量，水溫的變化也未必能夠測的出來。

11.焦耳-湯姆遜實驗要點

（1）節流膨脹是較高壓力下的流體經多孔塞向較低壓力方向絕熱膨脹過程

（2）是絕熱、恒焓、減壓的過程

（3）若焦湯系數＞0，則溫度T減小，正效應；若焦湯系數＜0，則溫度T增大，負效應。

12.等壓熱效應與等容熱效應的關系Qp=Qv+Δn（RT）或者 ΔrH=ΔrU+Δn（RT）式中，Δn為氣體摩爾數的變化量。

13.Hess定律Hess定律：反應的熱效應隻與起始狀態和終瞭狀態有關，而與變化的途 徑無關。

*Hess定律隻對等容過程和等壓過程才完全正確。

14.熵增加原理熵增加原理：在絕熱條件下，趨向於平衡的過程使系統的熵增加。

ΔS≥0（不可逆/可逆）也可以表述為：一個隔離系統的熵永不減少。ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur≥0（不可逆/可逆）15.熵變的計算

（1）理想氣體等溫可逆變化（若不是可逆相變，應設計可逆過程）

（2）物質的量一定的可逆等容、變溫過程

（3）物質的量一定的可逆等壓、變溫過程

（3）一定量理想氣體從狀態A(p1，V1，T1 )改變到狀態B(p2，V2，T2 )的熵變

16.三種判據

（1）熵判據

（2）Helmholtz自由能判據

（3）Gibbs自由能判據

17.熱力學基本公式（熱力學部分的大多數公式皆有四個基本公式推導而來）

dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

18.ΔG的計算

（1）等溫、等壓可逆相變 ΔG=0

（2）等溫下，系統從p1，V1改變到p2，V2，且不做非膨脹功

*若為理想氣體，上式變為ΔG=nRTln（V1/V2）19.麥克斯韋方程式

*常用於考察證明題。

20.熱力學第三定律在0 K時，任何完整晶體的熵等於零。

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復習經驗

1.在做題，特別是大題時，一定要搞清楚所研究的系統是什麼；研究的過程屬於哪種類型。

2.要明確狀態函數隻與初、末狀態有關，與途徑無關。理解這點將大大降低解題難度。

3.在進行計算時，要分清題中所給的單位時J還是kJ，一定要保持單位的一致。同時，在平時練習時，不僅要知道思路，還要計算出答案。要充分訓練計算效率。

4.要明確所列單位的應用條件。例如W=nRTln（P1/P2）隻適用於理想氣體等溫可逆過程。

5.在設計過程時，隻能算狀態函數，過程量隻能根據實際變化過程計算。